以下文章来源于布鲁克X射线部门
X射线荧光光谱法进行元素的定性定量分析时，通常假定X射线荧光光谱与元素的化学态（价态、配位、化学键）无关。吉昂等在《X射线荧光光谱分析》[1]提到：当原子的价态、配位状态、结合键的离子性、晶体结构的不同以及相邻原子的种类不同时，由于价电子的分布状态及其在周围电场的变化，使其内层电子能级产生微小变化，从而导致其特征X射线荧光光谱的谱线位置、谱线形状和相对强度等发生变化，有时产生新的伴线。化学态的变化对X射线荧光光谱的影响很微小，通常被忽略。
谱峰位置
谱峰形状（不对称性、低能拖尾）
特征谱线的相对强度
产生新的伴线
化学态变化引起的X射线荧光光谱的变化很微小，需要采用分辨率较好的波长色散X射线荧光光谱仪来分辨化学态，甚至采用特制的高分辨率双晶X射线荧光仪进行元素的化学态研究。普通的波长色散X射线荧光光谱仪，选择合适的条件，可以进行一些化学态的分析工作。比如，采用普通的波长色散X射线荧光光谱仪分析S的价态：
负二价的S2-的电子排布式：1S2, 2S2, 2P6, 3S2, 3P6
正六价的S6+的电子排布式：1S2, 2S2, 2P6
S的价电子的显著变化导致了S的X射线荧光光谱的比较明显的变化
不同价态的原子，其内层电子的能级有微小变化，因此产生的特征谱线的能量（波长）也会有微小的变化。
S Kα的波长随化学价态的升高而呈线性减小。
样品：
- S2-，黄铜矿单矿物（CuFeS2）（标样编号：GBW07268）
- S6+，光谱纯CuSO4
Sample No1和No2是部分被氧化的黄铜矿
不同价态的原子的价电子成键于不同的分子轨道，电子的跃迁几率会有所变化，因此不同谱线的相对强度会有相应的变化
例子：
- 硫的Kα/Kβ比例与（S6+/总硫）成正比[3]
- （Cu Lα/Cu Kα）和（Fe Lα/Fe Kα）比值越大，价态越低[4]
受制于普通波长色散X射线荧光光谱仪的分辨率的局限性，采用普通波长色散X射线荧光光谱仪分析化学态的工作开展较少。目前比较成功的应用例子是采用普通波长色散X射线荧光光谱仪分析水泥中的硫化物和硫酸根。
[1]吉昂，陶光仪，卓尚军，罗立强. X射线荧光光谱分析.科学出版社. 2003:247 [2] Ying Xiaohu，ChenShaohong（应晓浒，陈少鸿）. Spectroscopy and Spectral Analysis (光谱学与光谱分析），2005,25(6):952 [3]R.Schlotz. Methods for Determination of the Sulfate and Sulfide Content in Cement Samples Using X-Ray Fluorescence Analysis[R]. Siemens Analytical Application Note No.322, Germany 1990:1 [4] Chen Liqing, Liu Zuqin, Zhang Wei（陈丽卿，刘祖钦，张伟）. Journal of Chinese Electron Microscopy Society（电子显微学报）. 1992,11(6):451